1、戊二醛的合成方法

　　1.1 吡啶法

　　Show于1925年報(bào)道了采用吡啶為原料合成戊二醛的方法，1937年提出了改進(jìn)方法并進(jìn)行了小規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。該法是在甲醇溶液中，用金屬鈉將吡啶還原為二氫吡啶，然后用羥胺處理得到戊二肟，最后用亞硝酸鈉和鹽酸使戊二肟分解制得戊二醛。該方法轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%，但收率較低(<50%)，因生產(chǎn)設(shè)備比較簡單，技術(shù)要求不高，早期曾一度有小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品用作皮革鞣劑使用，但由于反應(yīng)步驟較多，工藝流程長，原料來源少，原料消耗大，生產(chǎn)成本高，污染大，產(chǎn)品質(zhì)量差，目前已經(jīng)被淘汰。

　　1.2 吡喃法

　　吡喃法又稱丙烯醛法或雙烯加成法。它是先由丙烯醛和乙烯基乙醚經(jīng)Diels—Alder加成反應(yīng)生成2—乙氧基—3，4—二氫吡喃，然后在酸催化劑作用下水解得到戊二醛粗品，再經(jīng)脫色、過濾、蒸出乙醇后得戊二醛。在第一步的加成反應(yīng)中，所用的催化劑主要為A1Cl₃、BF₃、SbCl₃、ZnCl₂等，近年來也開始引人稀土元素作催化劑，反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，也可在高溫高壓下進(jìn)行，收率一般為80%—90%。在第二步的水解反應(yīng)中，最初使用的催化劑為鹽酸，反應(yīng)條件溫和，但收率不高，一般只有70%左右，且防腐要求很高。為此，人們研究開發(fā)出一些新的催化劑，如采用H3POn、C₂～C₆，烷基二元酸、酸性陽離子交換樹脂作水解催化劑，不僅大大降低了工藝過程中對設(shè)備的防腐要求，而且反應(yīng)條件緩和，催化劑可方便地從產(chǎn)物中分離出來循環(huán)使用。

　　與吡啶法相比較，吡喃法具有投資少、成本低、工藝簡單、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，因此很快就取代了吡啶法，成為目前國內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)戊二醛的主要方法。美國的聯(lián)合碳化物公司和殼牌公司、比利時(shí)的楊森公司、日本的石丸制藥公司，我國的北京化工廠、北京制藥廠、山西制藥廠和上海醫(yī)工院南翔實(shí)驗(yàn)廠等都采用此方法生產(chǎn)戊二醛。其缺點(diǎn)是所用原料價(jià)格較貴，丙烯醛和乙烯基乙醚沸點(diǎn)低，運(yùn)輸困難，給工業(yè)生產(chǎn)增加了一定的難度。近年來仍在不斷對該方法進(jìn)行研究改進(jìn)，以進(jìn)一步提高收率，降低生產(chǎn)成本，減少腐蝕。估計(jì)在今后一段時(shí)間內(nèi)，該方法仍將在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位。

　　1.3 1,5—戊二醇法

　　1,5—戊二醇在Cu—Zn催化劑存在下于250-360、減壓下氣相脫氫或在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Ag/Al₂O₃，催化下在400℃下空氣氧化制得戊二醛，收率分別為80%和64%。催化劑一般采用Cr0₃—C₅H₅N、Cu—Zn等選擇性氧化催化劑，也可以采用Ag—Pd/Al₂O₃作為催化劑。

　　大連化物所以環(huán)戊二烯(CPD)為原料，采用光氧化法首先得到環(huán)氧烯醛(選擇性80%、質(zhì)量收率120%、電耗1.5kWh／kg)。然后在雷尼鎳催化劑上加氫成1，5—戊二醇，最后在30%Ag、2%～4%Pd/Al₂O₃，催化劑作用下于480℃下通人氧氣進(jìn)行脫氫，制得戊二醛收率為54%。

　　1.4 戊二酸法

　　工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的過程中副產(chǎn)大量的戊二酸，如果能夠開發(fā)出合適的催化反應(yīng)體系，直接用戊二酸合成戊二醛，將是一條十分理想的戊二醛生產(chǎn)路線。法國Rhone—Poulenc公司用Pd作催化劑，以叔酰胺作助催化劑，將戊二酸還原為戊二醛，收率為55%—88%。據(jù)初步估算，該方法同現(xiàn)行的吡喃法相比，生產(chǎn)成本可降低20%左右。如果不分離未轉(zhuǎn)化的戊二酸，產(chǎn)品直接作皮革鞣劑和消毒劑使用，將可大幅度降低生產(chǎn)成本，僅省去分離過程就可比吡喃法降低約30%。目前存在的問題是催化劑的壽命較短，如果該問題可以得到解決，則此法將具有很好的工業(yè)化前景。

　　1.5 環(huán)戊烯(CPE)氧化法

　　隨著石油化工的不斷發(fā)展，乙烯裂解裝置中副產(chǎn)C₅餾分的量顯著增加，環(huán)戊烯資源日趨豐富，人們又開始重新研究采用環(huán)戊烯氧化法合成戊二醛的生產(chǎn)技術(shù)，研究方向集中在氧化劑和催化劑的選擇性及反應(yīng)途徑的改變上，目的在于提高收率，簡化工藝，降低成本。

　　以CPE為原料合成戊二醛的新工藝，合成途徑甚多，但均需把雙環(huán)戊二烯(DCPD)解聚為環(huán)戊二烯(CPD)，CPD再經(jīng)選擇性加氫制得關(guān)鍵中間體——CPE，然后再經(jīng)各種途徑制得所需產(chǎn)品——戊二醛。

　　表1為幾種不同環(huán)戊烯氧化法的比較，以雙氧水為氧化劑的環(huán)戊烯一步氧化法具有很大發(fā)展?jié)摿Γ�在不久的將來必將占�?jù)主導(dǎo)地位。

    1.6 幾種主要方法的比較

　　縱觀上述所有合成方法，吡喃法工藝成熟，技術(shù)難度小、產(chǎn)品質(zhì)量好、污染小，為當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)戊二醛的唯一方法，仍將占重要地位；戊二酸法如能研制出一種合宜的催化體系，使其成本比現(xiàn)行的吡喃法大大降低成本，是一條理想的生產(chǎn)路線；環(huán)戊烯氧化法可利用乙烯裝置大量的副產(chǎn)物環(huán)戊烯生產(chǎn)戊二醛，以環(huán)戊烯為原料生產(chǎn)高附加值的戊二醛是一條最有競爭實(shí)力的生產(chǎn)路線。幾種主要方法的比較見表2。

    2、戊二醛的應(yīng)用

　　2.1 在消毒殺菌方面的應(yīng)用

　　戊二醛是世界衛(wèi)生組織推薦用于傳染性肝炎消毒的首選藥物，也是國家衛(wèi)生部推薦使用的醫(yī)用化學(xué)消毒劑。強(qiáng)化戊二醛是專門用于醫(yī)療手術(shù)器材的首選消毒滅菌劑，它的特點(diǎn)是滅菌效率高，對金屬器械基本無腐蝕，該消毒劑尤其對芽胞和乙肝病毒有強(qiáng)大的殺滅作用。適用于各類手術(shù)器械，包括進(jìn)入人體的手術(shù)器械，如胃鏡、手術(shù)刀、內(nèi)窺鏡、導(dǎo)管等。還可用于病人及醫(yī)護(hù)人員皮膚、衣物的消毒和病房的消毒。

　　2.2 在石油開采中的應(yīng)用

　　油田注水是世界各國廣泛采用的一種增產(chǎn)原油的措施。通過把地面水注入到油層中，可以補(bǔ)充油層因排油造成的能量損耗，維持或恢復(fù)油層的壓力，提高原油采出率。但油田注水的溫度和注入過程所處的環(huán)境條件，適合包括喜氧菌和厭氧菌在內(nèi)的各類細(xì)菌的生長繁殖。通過對油田二次注水采油的技術(shù)考察，發(fā)現(xiàn)原油中存在的硫酸鹽還原菌能使硫還原生成硫化氫，硫化氫腐蝕管道造成堵塞；存在的好氣嗜氧菌產(chǎn)生黏連，造成堵塞，所以必須進(jìn)行殺菌。目前油田上常用的殺菌劑是季銨鹽型。用戊二醛和季銨鹽型進(jìn)行了殺菌對比試驗(yàn)，其結(jié)果表明戊二醛的殺菌效果相當(dāng)顯著(見表3)。

　 2.3 在工業(yè)冷卻水處理方面的應(yīng)用

　　工業(yè)冷卻水中微生物的生長、繁殖會在水處理系統(tǒng)中形成黏泥，它們附著在水冷器的管壁上，影響水側(cè)傳熱效果，降低換熱效率。它們還會形成氧濃差電池，引起垢下腐蝕。此外，有些細(xì)菌的代謝產(chǎn)物還直接對金屬產(chǎn)生腐蝕。從上世紀(jì)80年代起，國外用戊二醛作冷卻水殺生劑的工廠日趨增多。戊二醛是一種具有高效、廣譜的殺菌滅藻劑，作用迅速，藥效持續(xù)時(shí)間長，對生物黏泥也有一定的剝離作用。美國聯(lián)碳公司生產(chǎn)A515、A525、A530等系列戊二醛水處理殺生劑，它適用于堿性水處理系統(tǒng)，和磷系水處理藥劑具有良好的兼容性。武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司近年推出戊二醛系列515、530和550，其中515已用于中國石化上海石化股份有限公司循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，效果明顯。此外，戊二醛也已應(yīng)用于空調(diào)水處理中。

　　2.4 在制革工業(yè)中的應(yīng)用

　　采用重鉻酸鉀溶液作為鉻鞣劑鞣制皮革是傳統(tǒng)工藝，其最大缺陷在于鉻離子是致癌物，對操作工人健康有直接危害，且廢水排放會造成環(huán)境污染，并且鉻鞣劑無法達(dá)到生產(chǎn)軟革、高檔革的要求。因此，制革界早就在探尋一種無污染并且鞣制效果好、成本低的鞣劑來代替鉻鞣劑。戊二醛問世以后，很快引起人們的重視。主要是由于它具有良好的鞣制性能，戊二醛與皮膠原蛋白反應(yīng)快，結(jié)合量高，交聯(lián)性能好。它可以在廣泛的pH值范圍內(nèi)使用，其成革柔軟、豐滿、染色性好，具有特別突出的耐汗性能，尤其是軟革和毛皮的最佳選擇鞣劑。據(jù)中國皮革研究所、全國皮革研究中心專家預(yù)測，如果戊二醛新的低成本工藝出現(xiàn)，鉻鞣劑有可能被大部分代替掉。

　　2.5 在蛋白質(zhì)化學(xué)方面的應(yīng)用

　　由于戊二醛具有提高生物高分子材料的壽命和強(qiáng)度、消毒、滅菌、防腐以及消除抗原等特性，上世紀(jì)隨著生物高分子材料的開發(fā)，戊二醛的應(yīng)用研究得到了突破性進(jìn)展。戊二醛與蛋白質(zhì)交聯(lián)的特點(diǎn)是活性高、反應(yīng)快、結(jié)合量大、產(chǎn)物穩(wěn)定、對沸水、酸、酶的抵抗能力強(qiáng)。用戊二醛制備的許多種生物組織材料具有消除抗原、減小排異反應(yīng)和優(yōu)異的血相容等優(yōu)點(diǎn)，可用于人體臟器的修復(fù)。采用0.3%戊二醛溶液為交聯(lián)劑得到的固定化木瓜蛋白酶具有很高的活性回收率，廣泛用于啤酒和飲料澄清、肉類嫩化和復(fù)配消化藥物等方面，有利于提高這種酶的利用率和降低生產(chǎn)成本。以氨丙基多孔硅球作載體，用戊二醛作交聯(lián)劑制備的固定化嗜熱菌蛋白酶在水相中能較好的合成二肽甜味劑Aspartame前體，最高產(chǎn)率可達(dá)95%，并具有良好的重復(fù)使用性能。將膽固醇酯酶、膽固醇氧化酶和辣根過氧化物酶通過戊二醛交聯(lián)反應(yīng)，固定在牛血清蛋白上，可制成一種高靈敏度的膽固醇生物傳感器用的傳感膜。

　　2.6 在有機(jī)合成中的應(yīng)用

　　由戊二醛出發(fā)可以合成多種有機(jī)試劑。戊二醛和格氏試劑作用可以合成單酮或1,5—二酮；戊二醛的單縮醛核重氮甲烷反應(yīng)可制得甲醛酮；戊二醛和羥胺鹽反應(yīng)可制得吡啶衍生物；戊二醛單縮醛還可以和硝基烷負(fù)離子反應(yīng)制得硝基醇，后者經(jīng)Nef反應(yīng)可得二羰基化合物。

　　2.7 其他應(yīng)用

　　戊二醛還用作電子顯微鏡和彩色顯像管的堅(jiān)膜劑。在醫(yī)藥工業(yè)上，可用于生產(chǎn)中樞興奮藥山梗菜堿鹽酸鹽。用于處理污水、水基金屬加工冷卻潤滑劑防腐和用作水系統(tǒng)銅合金和鐵基材料的緩蝕劑等。

　　3、利用C₅副產(chǎn)資源開發(fā)戊二醛的前景分析

　　3.1 國內(nèi)外戊二醛生產(chǎn)現(xiàn)狀

　　國際戊二醛生產(chǎn)與應(yīng)用主要集中在美國、西歐和日本等工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，其商品一般是酸性水溶液，便于保存，產(chǎn)品主要有25%和50%兩種規(guī)格。主要生產(chǎn)廠商有德國BASF公司、德國Serca Feinbiochemical公司、美國聯(lián)合碳化物公司、美國Polysciences公司、日本Sagami化學(xué)工業(yè)公司、日本Nihon Gory公司、英國Merck公司、比利時(shí)楊森公司等，生產(chǎn)工藝路線為丙烯醛法。環(huán)戊烯法研究公司有許多。

　　目前，我國只有幾家企業(yè)生產(chǎn)戊二醛，總產(chǎn)量不足2000t/a，均采用丙烯醛路線。商品通常為25%的水溶液、50%的水溶液以及醫(yī)藥業(yè)用的2%水溶液。國內(nèi)尚無戊二醛產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般是參照BASF公司或DOW公司的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)而制定，其商品通常為25%或50%的水溶液。其中，武漢新景化工有限責(zé)任公司產(chǎn)能500t/a(50%規(guī)格)；武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)能1000t/a(50%規(guī)格)；武漢天馬實(shí)業(yè)總公司產(chǎn)能300t/a(50%規(guī)格)；廣州化學(xué)試劑廠30t/a(25%規(guī)格)，產(chǎn)品主要用作電子行業(yè)彩色顯像管的堅(jiān)膜劑和化妝品殺菌防腐劑；北京化工廠每年生產(chǎn)0.1t(50%規(guī)格)左右的試劑級戊二醛；沈陽市試劑三廠每年生產(chǎn)0.5t(25%規(guī)格)左右的生化級的戊二醛。許多企業(yè)年產(chǎn)能力非常小，主要因素是國內(nèi)原料供應(yīng)有問題，許多企業(yè)依靠進(jìn)口吡喃水解制備戊二醛。

　　國內(nèi)研究環(huán)戊烯法的單位有大連化物所、華東理工大學(xué)、天津大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、齊魯石化研究院，其中齊魯石化研究院以環(huán)戊烯為原料，用雙氧水氧化法合成戊二醛的工藝開發(fā)上有了突破性進(jìn)展，目前已通過50t/a擴(kuò)試鑒定，現(xiàn)由山東省化工設(shè)計(jì)院進(jìn)行1000t/a(25%)的間歇法工業(yè)裝置設(shè)計(jì)。另據(jù)報(bào)道，大慶油田開普化工有限公司將建1800t/a戊二醛項(xiàng)目，計(jì)劃年產(chǎn)值7500萬元，利潤2400萬元。

　　3.2 開發(fā)前景分析

　　目前戊二醛是我國市場上緊俏的化工產(chǎn)品，雖然售價(jià)較高，但仍供不應(yīng)求，需求量逐年增加，每年都得大量進(jìn)口，年進(jìn)口量在4kt以上。目前國內(nèi)戊二醛市場售價(jià)較高，其中工業(yè)級戊二醛(50%規(guī)格)X000元/t，醫(yī)藥級戊二醛(50%規(guī)格)28000—45000元/t(國產(chǎn)戊二醛售價(jià)在28000元/t，進(jìn)口戊二醛在32000—45000元/t)。進(jìn)口戊二醛中以德國BASF公司和美國陶氏公司的產(chǎn)品居多。

　　戊二醛用量最大的行業(yè)是皮革鞣劑和油田注水殺菌劑。皮革鞣劑方面，國內(nèi)目前鉻鞣劑用量每年100kt(以Cr203計(jì))，若一半用戊二醛代替，則戊二醛年需求量是33kI。由此可見，戊二醛在皮革領(lǐng)域具有很大的潛在市場。油田注水殺菌劑方面，全國二次采油注水量每年大約需400Mt，如果采用戊二醛代替目前殺菌劑的10%，把25%的戊二醛配成100ug/g的水溶液應(yīng)用，每年需消費(fèi)25%濃度的戊二醛4kt。不包括醫(yī)藥等其他領(lǐng)域的應(yīng)用，僅皮革和油田兩個(gè)領(lǐng)域每年至少需戊二醛40kt。

　　今后若以環(huán)戊烯和雙氧水為原料生產(chǎn)戊二醛，其中環(huán)戊烯來源于C₅副產(chǎn)物，目前C₅副產(chǎn)物價(jià)格在1800元/t左右，雙氧水價(jià)格在1500元/t左右，原料成本相當(dāng)廉價(jià)。而丙烯醛法中丙烯醛市場價(jià)格在9000元/t左右，原料來源少而成本高。由此可見以環(huán)戊烯路線生產(chǎn)戊二醛利潤空間很大。

　　一般C₅餾分中含環(huán)戊二烯15%以上，雙環(huán)戊二烯4%左右。目前，我國乙烯年產(chǎn)量以6200kt/a計(jì)，副產(chǎn)C₅餾分約900kt/a，其中環(huán)戊二烯的總量約為22kt，為發(fā)展戊二醛提供了充分的原料。

　　4、結(jié)論

　　興建戊二醛項(xiàng)目，我國乙烯副產(chǎn)C₅資源豐富，供應(yīng)充足。采用環(huán)戊烯氧化新工藝，建設(shè)規(guī)模化戊二醛生產(chǎn)裝置大有可為。國內(nèi)科研單位要加快環(huán)戊烯氧化法合成戊二醛技術(shù)的開發(fā)，技術(shù)上可考慮借鑒上海石化化工研究所、齊魯石化研究院的小試、中試成果，環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯可從乙烯裂解裝置或煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C₅餾分中獲得，以環(huán)戊二烯(經(jīng)選擇性催化加氫生成環(huán)戊烯)、環(huán)戊烯為原料，建設(shè)規(guī)�；�戊二醛生產(chǎn)裝置，利用豐富的C₅資源顯著改善國內(nèi)戊二醛供應(yīng)狀況，并可大幅度降低生產(chǎn)成本。

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