目前，自由基光固化技術(shù)已得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的光固化配方多為油溶性體系，存在著油性體系固有的缺陷。兼具了水性體系[1-2]與光固化技術(shù)[3-4]優(yōu)點(diǎn)的水性光固化系統(tǒng)正處于高速發(fā)展階段，其工業(yè)應(yīng)用也正在逐漸擴(kuò)大。在水性光固化體系中，光引發(fā)劑是及其重要的組分之一。雖然傳統(tǒng)的油性光引發(fā)劑在水性光固化體系中已被廣泛使用，但是小分子光引發(fā)劑的諸多弊端同樣影響著水性光固化體系的最終性能。與小分子光引發(fā)劑相比，聚合物光引發(fā)劑在無(wú)異味、不遷移等方面具有特殊的優(yōu)勢(shì)[5-10]。本工作的研究目的就是要設(shè)計(jì)并合成一種新型可聚合光引發(fā)劑，并用其制備在同一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有光引發(fā)基團(tuán)和雙鍵的水性光固化乳液。由于光引發(fā)基團(tuán)與光交聯(lián)基團(tuán)處于同一分子鏈中，因此不會(huì)有相分離的發(fā)生，同時(shí)由于其將水性體系與光固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)集于一身，因此這種水性光固化乳液在將來(lái)一定會(huì)有廣泛的應(yīng)用。

　　1.實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1原料

　　馬來(lái)酸酐：分析純；1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-20、丙烯酸AA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、苯乙烯St、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA：均為工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化苯甲酰BPO、二苯胺：分析純；N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇丁醚：化學(xué)純。

　　1.2可聚合光引發(fā)劑的制備

　　將98.06g馬來(lái)酸酐與224.25g1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷加入到1000mL三口圓底燒瓶中，并加入300mLCHCl3。在N2保護(hù)下加熱反應(yīng)，至酸值恒定，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑脫出。

　　1.3水性光固化乳液的制備

　　1在聚合物分子鏈中引入光引發(fā)基團(tuán)：將25g環(huán)氧樹(shù)脂E-20與12197g十四酸加入到500mL圓底四口燒瓶中，加入80mL乙二醇丁醚作溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至110～115℃，反應(yīng)6h。然后按配方量將BPO溶解于丙烯酸類(lèi)單體、苯乙烯與可聚合光引發(fā)劑的混合液中，然后一起滴加，滴加時(shí)間為1h，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)發(fā)應(yīng)，1h后補(bǔ)加配方量的BPO，總反應(yīng)時(shí)間控制在4h。然后降溫至50℃，進(jìn)入下一步反應(yīng)。2在聚合物分子鏈中引入不飽和雙鍵：將GMA、二苯胺混合后，加入到上步所制得的產(chǎn)物中，在高溫下反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中跟蹤酸值變化，當(dāng)酸值基本不變時(shí)，降溫。3水性自引發(fā)光固化乳液的制備：在50℃攪拌下，在反應(yīng)液中按配方量加入N，N-二甲基乙醇胺，調(diào)至pH值為7左右，在高速攪拌下加入去離子水乳化，即可制得水性光固化乳液。

　　1.4紅外表征

　　共聚物的紅外表征使用BRUKERTENSOR37紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，并使用KBr壓片法制樣。

　　1.5鉛筆硬度測(cè)試方法

　　按照GB/T6739—1996，使用中華牌鉛筆進(jìn)行測(cè)試。

　　1.6耐磨性測(cè)試方法

　　按照GB/T1769—1979，使用天津市建筑儀器試驗(yàn)機(jī)公司的QMX型漆膜耐磨性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

    2.結(jié)果與討論

　　2.1水性光固化乳液的設(shè)計(jì)原理

　　為了合成本工作所研究的水性光固化乳液，必須將光引發(fā)基團(tuán)引入到分子鏈中。實(shí)現(xiàn)這一目的最簡(jiǎn)便的方式就是使用可聚合光引發(fā)劑參與聚合。目前可聚合光引發(fā)劑研究的報(bào)道比較多，但是考慮到在水性體系中應(yīng)用的特殊性，還需設(shè)計(jì)新型的光引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)，使其更適用于水性體系。

　　2.1.1可聚合光引發(fā)劑的分子設(shè)計(jì)與合成

　　在光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)中引入雙鍵的目的是為了將光引發(fā)基團(tuán)引入到分子鏈中。另外，為了同時(shí)兼顧光引發(fā)劑的可聚合性與在水性體系中的應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種光引發(fā)劑，由馬來(lái)酸酐與光引發(fā)劑1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷反應(yīng)制得。使光引發(fā)劑的分子中引入了雙鍵與羧基。雙鍵使光引發(fā)劑具有了可聚合性，而羧基的存在利于樹(shù)脂的自乳化過(guò)程。因此這種光引發(fā)劑適用于水性光固化體系

　　2.1.2水性光固化乳液的制備

　　水性自引發(fā)光固化乳液的制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1水性光固化乳液的制備方

　　如圖1所示，經(jīng)接枝聚合之后，可聚合光引發(fā)劑被引入到聚合物分子鏈中。再經(jīng)過(guò)不飽和化、中和、乳化的工藝之后，即可制得水性自引發(fā)光固化乳液。

　　2.1.3水性光固化乳液漆膜的光固化機(jī)理

　　工作所制備的光固化乳液無(wú)需外加光引發(fā)劑，是因?yàn)楫?dāng)使用可聚合光引發(fā)劑參與共聚之后，使得聚合物分子鏈中含有光引發(fā)基團(tuán)。因?yàn)楣庖�發(fā)劑1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷是裂解型光引發(fā)劑，所以在紫外光的作用下，聚合物光引發(fā)劑發(fā)生光解離而產(chǎn)生自由基見(jiàn)圖2。

圖2聚合物光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理

　　從圖2可以看出，光解離之后可產(chǎn)生兩種自由基，這兩種自由基都可引發(fā)烯類(lèi)雙鍵的聚合，從而使光固化乳液的漆膜發(fā)生交聯(lián)固化。2.2可聚合光引發(fā)劑的合成

　　為制備水性光固化乳液，首先要合成可聚合的光引發(fā)劑。根據(jù)前述的反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)物為馬來(lái)酸酐與1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷反應(yīng)。雖然1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷中有2個(gè)羥基，但是由于異丙醇基中的羥基的空間位阻遠(yuǎn)大于羥乙基，因此馬來(lái)酸酐將主要與1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷中的羥乙基發(fā)生反應(yīng)，生成含有一個(gè)羧基的半加成產(chǎn)物。跟蹤反應(yīng)酸值的變化即可求出該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

　　從圖3可以看出，馬來(lái)酸酐與1-[4-2-羥基羥乙基-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷的反應(yīng)較快。在50℃的條件下，反應(yīng)在5min之內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到85%以上。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率可超過(guò)95%。

　　2.3水性自引發(fā)光固化乳液的紅外表征

　　將環(huán)氧樹(shù)脂E-20以及水性光固化乳液的漆膜在曝光前后分別進(jìn)行紅外表征，其紅外譜圖分別見(jiàn)圖4和圖5。

圖4環(huán)氧樹(shù)脂E-20紅外譜圖

　　圖5水性光固化乳液曝光前后的FT-IR譜圖

　　從圖4中可以看出，在環(huán)氧樹(shù)脂接枝改性之前，在1500～2000cm-1之間沒(méi)有羰基和丙烯酸酯雙鍵的紅外吸收，僅在1609cm-1峰1存在苯環(huán)的雙鍵振動(dòng)峰。而從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)接枝改性之后，紅外譜圖在1725cm-1峰2處出現(xiàn)了羰基的振動(dòng)峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)接枝改性后丙烯酸類(lèi)單體被引入到環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)中；另外在1635cm-1峰1處的丙烯酸類(lèi)雙鍵振動(dòng)峰說(shuō)明GMA經(jīng)過(guò)接枝反應(yīng)之后已經(jīng)被引入到聚合物分子鏈當(dāng)中。1609cm-1峰3處的苯環(huán)雙鍵吸收峰依然存在。同時(shí)，從圖5中可以看出，隨著曝光時(shí)間的增加，與曝光前的紅外譜圖相比可以明顯地發(fā)現(xiàn)1635cm-1處的丙烯酸雙鍵峰在曝光后逐漸減小并消失。因此，本工作所制備的水性__光固化涂料是一種可以在紫外光作用下交聯(lián)固化的水性光固化涂料，而且無(wú)需外加光引發(fā)劑。2.4水性自引發(fā)光固化乳液的漆膜性能表征

　　本工作所研究的光固化乳液，不需要外加光引發(fā)劑，曝光后的漆膜性能也十分優(yōu)異。表1和表2分別對(duì)曝光后的漆膜性能進(jìn)行了測(cè)試。

表1可聚合光引發(fā)劑用量對(duì)漆膜硬度的影響

表2漆膜耐磨性的測(cè)試結(jié)果

　　通常情況下，在光固化體系中，過(guò)量的光引發(fā)劑用量不但會(huì)導(dǎo)致底層固化不完全，而且殘留的光引發(fā)劑具有一定的增塑劑效果，從而導(dǎo)致漆膜交聯(lián)硬度的降低。但從表1中可以看出，將光引發(fā)基團(tuán)引入聚合物分子結(jié)構(gòu)中之后，即使在其含量較高的情況下也不會(huì)出現(xiàn)增塑效應(yīng)，隨著可聚合光引發(fā)劑用量的增加，在聚合物分子鏈中光引發(fā)基團(tuán)的含量也隨之增加，在曝光后漆膜的鉛筆硬度也逐漸增加。從表2中可以看出，本工作所設(shè)計(jì)的水性自引發(fā)光固化乳液的漆膜具有良好的耐磨性。在漆膜耐磨性試驗(yàn)機(jī)上經(jīng)10000次測(cè)試之后，漆膜減質(zhì)量?jī)H0.02g。

　　3.結(jié)語(yǔ)

　　設(shè)計(jì)合成了一種水性光固化乳液。這種水性自引發(fā)光固化乳液在聚合物分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有光引發(fā)與光交聯(lián)基團(tuán)。這種水性光固化乳液無(wú)需外加光引發(fā)劑，并且其涂膜經(jīng)紫外光固化之后具有優(yōu)良的漆膜性能。

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